《文章投稿》超薄共價三嗪框架納米片上的突出形鈷單原子極化場實現(xiàn)高效光催化二氧化碳還原的研究

1. 文章信息

標題： Protruding-Shaped Co Polarization Field on Ultrathin Covalent Triazine Framework Nanosheets for Efficient CO2 Photoreduction  

中文標題： 超薄共價三嗪框架納米片上的突出形鈷單原子極化場實現(xiàn)高效光催化二氧化碳還原的研究  

頁碼： 2401619    

DOI： 10.1002/aenm.202401619

2. 文章鏈接

   https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202401619  

3. 期刊信息

期刊名：  Advanced Energy Materials

ISSN：  1614-6832

2021年影響因子：  27.8  

分區(qū)信息： 一區(qū)   

涉及研究方向： 光催化CO2還原  

4. 作者信息：第一作者是 馬志學 。通訊作者為    Yuxi Xu       。

5. 正文中標記產(chǎn)品所在位置截圖

6. 文章簡介：

研究背景：隨著全球氣候變化和能源危機的日益嚴峻，尋找可持續(xù)的能源解決方案變得尤為迫切。其中，利用太陽能將二氧化碳（CO₂）轉化為有用的化學品和燃料，尤其是一氧化碳（CO），因其在工業(yè)應用中的廣泛用途而備受關注。然而，CO₂分子的惰性以及其C═O鍵的高解離能（806 kJ/mol），使得高效和選擇性的CO₂轉化ji 具挑戰(zhàn)性。為了解決這一問題，科學家們一直在探索各種半導體基光催化劑，以期提高CO₂轉化效率。近年來，晶體多孔有機材料因其光吸收范圍廣、結構規(guī)則性高、可設計性好以及對小分子的強吸附能力而成為光催化領域的一個有趣平臺。特別是，通過堅固的芳香三嗪鍵合構建的晶體共價三嗪框架（CTFs），因其豐富的氮含量高孔隙度、二維共軛結構和高結晶度，以及出色的化學和熱穩(wěn)定性，而在光催化CO2還原中顯示出巨大潛力。盡管如此，大多數(shù)現(xiàn)有的單原子光催化劑（SAPs）由于金屬原子近平面的配位結構和局部極化電場弱，導致轉化效率不高。因此，設計具有高極化場的新型光催化劑，以增強光生電荷的分離和CO₂的活化，成為了一個重要但尚未報道的挑戰(zhàn)。

近日，西湖大學徐宇曦課題組在Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Protruding-Shaped Co Polarization Field on Ultrathin Covalent Triazine Framework Nanosheets for Efficient CO₂ Photoreduction"的研究論文，shou 次報道了一種新型的光催化劑，該催化劑在超薄的共價三嗪框架納米片（CTF-NSs）中同時集成了突出形狀的Co單原子和強大的極化場。實驗結果和理論模擬均表明，這種新型光催化劑（Co₁/CTF-NSs）成功地觸發(fā)了巨大的局部極化場，誘導了方向性的電荷遷移，并極大地促進了光生載流子的分離。這種突出的Co中心增強了CO₂的2p軌道與Co 3d軌道之間的重疊，從而促進了CO₂的吸附。此外，突出的Co與CO₂之間的局部極化場驅動了大量電子從Co 3d注入到CO₂的反鍵軌道中，有效地激活和還原了CO₂分子。因此，合成的Co₁/CTF-NSs在可見光照射下展現(xiàn)出了顯著的CO產(chǎn)生速率（5391 μmol g^?1 h^?1）和高選擇性（97.3%），代表了迄今為止最佳的分子框架光催化劑之一。

圖1 利用PXRD, 2D WAXS和FT-IR證實了Co₁/CTF-NSs的晶體結構和化學組成。利用SEM, TEM, SAED, HRTEM和AFM證實了Co₁/CTF-NSs的形貌。

圖2 通過AC-HAADF-STEM，XPS光譜展示了Co單原子在Co1/CTF-NSs中的分散和化學狀態(tài)，XAFS分析揭示了Co原子的確切原子結構和配位環(huán)境。

圖3 不同樣品在可見光照射下的光催化CO₂還原性能，包括CO和H₂的產(chǎn)率、選擇性、AQY和TOF，以及Co₁/CTF-NSs的循環(huán)穩(wěn)定性測試和同位素標記實驗結果。

圖4  Co₁/CTF-NSs的能帶結構、PDOS圖、表面電勢圖像、fs-TA光譜和光電流曲線，這些結果表明了突出的Co極化場加速了電荷分離和轉移速率。

圖5 通過理論計算，展示了Co₁/CTF-NSs中CO₂的吸附和活化過程，以及突出的Co極化場促進電子從CTF-NSs轉移到吸附的CO₂中間體。

圖6 利用原位漫反射紅外光譜（DRIFT）監(jiān)測了光催化CO₂還原過程中的反應中間體，提出了Co₁/CTF-NSs上CO₂光還原的可能機制

結論：本研究成功開發(fā)了一種新型的單原子光催化劑Co₁/CTF-NSs，通過突出形狀的Co-N₂單原子位點和強大的極化場，實現(xiàn)了高效的電子轉移和CO₂活化，從而在CO₂到CO的轉化中取得了zhuo越的光催化性能。這項工作不僅為光催化劑的設計提供了重要的基礎見解，也為各種應用中的高性能光催化劑的合理設計和制備提供了一般策略。